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本網(wǎng)訊日前,，我校清潔能源研究所劉兆清教授團隊,，在揭示palmeirite oxides OER催化活性?催化位點關系方面取得新進展，證實Co₂Mo₃O₈中的四面體Co (T_dCo²⁺) 相對于八面體Co (O_hCo²⁺) 能夠更加有效的降低OER反應決速步能壘,，加速OER反應的進行,。國際化學類頂尖期刊Angewandte Chemie International Edition全文發(fā)表了這一研究成果“Coupling Magnetic Single-Crystal Co₂Mo₃O₈ with Ultrathin Nitrogen-Rich Carbon Layer for Oxygen Evolution Reaction”（耦合具有磁性的單晶Co₂Mo₃O₈與超薄富氮碳層用于氧催化反應）。廣州大學為唯一通訊單位,，引進人才歐陽婷博士為論文第一作者,，劉兆清教授為論文唯一通訊作者。

圖1. Co₂Mo₃O₈作為OER催化劑反應位點示意

析氧反應Oxygen Evolution Reaction (OER) 是電解水產(chǎn)氫,、CO₂還原,、N₂還原等過程中重要的半反應,。廉價過渡金屬氧化物作為OER催化劑代替貴金屬催化劑（如IrO_x, RuO_x）因具有較好的催化活性而受到廣泛關注。然而,，過渡金屬氧化物作OER催化劑其活性位點與OER性能之間的關系復雜多樣,。例如：對于尖晶石Co₃O₄，T_dCo被視為OER活性位點,；對于鈣鈦礦ABO₃,，O_h位點的金屬離子被認為是OER活性位點；對于復雜氧化物如Ba₄Sr₄(Co_0.8Fe_0.2)₄O₁₅,，其T_dCo和O_hO則均被認為是OER的雙中心位點,。Palmeirite oxides Co₂Mo₃O₈作為OER催化雖然已有報道，但其O_hCo²⁺和T_dCo²⁺ 的3d軌道和O原子的p軌道重疊會形成競爭關系,，因此,，明晰OER催化過程中的主導地位的是O_hCo²⁺或T_dCo²⁺是當務之急 (如圖1)。

圖2. a) Co₂Mo₃O₈@NC催化劑的SEM圖譜,說明其納米片形貌,；b) XRD精修,，確定樣品的Co₂Mo₃O₈的晶體結(jié)構(gòu) (P₆3mc); c)?e) HAADFSTEM表征，說明Co₂Mo₃O₈@NC-800的結(jié)構(gòu)為具備單晶性能的Co₂Mo₃O₈和包覆在其外圍的超薄碳層,；f) Co₂Mo₃O₈晶體模型，與f)圖相對應

通過高分辨HAADFSTEM和XRD精修相結(jié)合,，驗證了Co₂Mo₃O₈@NC-800結(jié)構(gòu)中存在具有單晶結(jié)構(gòu)的Co₂Mo₃O₈和包覆在Co₂Mo₃O₈外圍的超薄碳層,；通過結(jié)合XPS結(jié)果和磁性測試得出，Co₂Mo₃O₈中O_hCo²⁺和T_dCo²⁺處于高自旋態(tài),，且 O_h Co²⁺ (t_2g⁵e_g²) 相對于T_dCo²⁺ (T_d, t₂³e⁴) 更易于吸附溶液中的OH^- (如圖2),；以上實驗結(jié)合理論計算結(jié)果表明：盡管O_hCo²⁺可以降低OER反應step 1吸附OH^-的活化能，但其在反應決速步(step 2: *O formation) 的能壘2.09 eV, 遠高于T_dCo²⁺的決速步 (step 3: *OOH formation) 能壘1.73 eV,。因此,，T_dCo²⁺被證明是Co₂Mo₃O₈催化OER反應的活性中心(如圖3)。

圖3. DFT模擬：a) OER反應過程反應中間體示意圖,；b) 吉布斯自由能在T_d Co²⁺作為活性中心的變化,；c)吉布斯自由能在O_h Co²⁺作為活性中心的變化；e) O_h Co²⁺和T_d Co²⁺的d帶中心對比

該工作采用簡便的鹽封法制備了具備單晶性能的Co₂Mo₃O₈和包覆在其外圍的超薄碳層復合材料Co₂Mo₃O₈@NC-800催化劑用于電化學OER的研究,，并結(jié)合高分辨球差電鏡,、磁性測試和理論計算證實：T_dCo²⁺作為催化劑的活性中心時可以有效降低反應決速步*OOH形成的能量勢壘，為催化活性-催化位點間的關系提供了深入的機理分析,，有助于豐富過渡金屬氧化物OER催化劑的研究發(fā)展,。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202004533